試料物質に何らかの作用を行って電荷を持たせる部位。目的に応じて、EI法、CI法、FD法、FAB法、MALDI法、ESI法など、様々な手法が開発されている。
EI（Electron Ionization、電子イオン化）法は、試料分子、あるいは原子に熱したフィラメントから放出される熱電子を衝突させることでイオン化する方法である。主に1価の正イオンが生成するが、多価イオンの生成も確認される。最も簡単なため気体試料のイオン化法として広く普及しているが、試料がフラグメンテーションしやすいため得られるマススペクトルは複雑になる。適用できる分子量範囲は1～1000程。
CI（Chemical Ionization、化学イオン化）法は、何らかのガス（メタンなど）を予め EI 法でイオン化しておき、ここに気体試料を導入することで試料分子と予めイオン化したガス分子の間で電荷交換反応を起こし、イオン化する方法である。EI 法にくらべてフラグメンテーションが起こりにくい。
FD（Field Desorption、電界脱離）法は、試料をひげ状電極（ウィスカー）に塗布し、これを加熱して電圧をかけることで電極先端近傍に高電場を生じさせ、トンネル効果を利用してイオン化する。フラグメントが起こりにくいが、試料は揮発性があるものに限られる。
FAB（Fast Atom Bombardment、高速原子衝突）法は、試料をマトリックス（グリセリンなど）に混ぜ、ここに高速で中性原子（Ar, Xeなど）を衝突させることでイオン化する方法である。試料を気化する必要が無いため、広範囲の物質に使用できる。適用できる分子量範囲は500～5000程。
MALDI（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization、マトリックス支援レーザー脱離イオン化）法は、試料をマトリックス（芳香族有機化合物など）中に混ぜて結晶を作り、これにレーザーを照射することでイオン化する方法である。タンパク質などの高分子化合物であっても安定にイオン化することができる。適用できる分子量範囲は1～1000000程。
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ESI（ElectroSpray Ionization、エレクトロスプレーイオン化）法は、主にLC/MSにて使用されるイオン化方法であり、大気圧イオン化(API)法の一種である。試料を溶媒に溶かして高電圧をかけたキャピラリーに導入・噴霧し帯電液滴を形成させ、更にここから溶媒分子を蒸発させることで液滴表面の電荷が表面張力に打ち勝ち液滴が分裂する。これを繰り返していき、最終的にイオンを生成する方法である。MALDI と同じく、高分子量化合物のイオン化に特に優れた特性（多価イオンを生じやすい）を示す。キャピラリーをヒーターにより加熱し噴霧するAPCI法とは異なるが、市販の装置ではイオン化部の交換のみで本体は共用できる場合が多い。もっともソフトなイオン化法の1つである。適用できる分子量範囲は500～1000000程。
APCI（Atomospheric Pressure Cheimcal Ionization、大気圧化学イオン化）法は、主にLC/MSにて使用されるイオン化方法である。400～500℃の高温加熱によって試料溶液を強制的に気化させた後、コロナニードルの放電を利用してイオンを生成させる方法である。その名が示すように大気圧下でのCIであり、気化した溶媒が反応ガスの役割をする。ESIよりはハードなイオン化法で、フラグメントイオンが若干生成する。低極性～中極性の化合物すなわち順相クロマトグラフィーでの分離が適用されるような化合物のイオン化に適している。
他にも、ペニングイオン化を利用したDART法や、気相試料にリチウムイオンを付着させるイオン付着法(IA)などの方法が考案されている。